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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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日本肯定列表農(nóng)藥方法的 GC/MS 快速分析解 決方案
2025-4-21 閱讀(4)
2006 年 ，日本厚生勞動(dòng)省發(fā)布了農(nóng)藥 、飼料添加劑 和獸藥的法規(guī)新體系 。這一“肯定列表體系"保證食 品中只能使用批準(zhǔn)表上列出的化合物 ，它提供一個(gè)規(guī) 范這些化合物的框架 。這些新的法規(guī)已經(jīng)增加了能夠 檢測(cè)各種食品中這些化學(xué)品殘留的分析方法的需求 。 這些法規(guī)限定的大部分化學(xué)品是農(nóng)藥 ，其殘留常用 的檢測(cè)方法是帶質(zhì)譜檢測(cè)器的氣相色譜或液相色譜法 (GC/MS 或 LC/MS)。為了應(yīng)對(duì)日本市場(chǎng)上快速和全 面分析食品的需求 ，安捷倫已經(jīng)推出了新的使用解卷 積報(bào)告軟件 (DRS) 的日本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù) 。采 用這一新的數(shù)據(jù)庫(kù)和 DRS，分析人員可以針對(duì)現(xiàn)在日 本政府限定的 430 種 GC 可分析的農(nóng)藥進(jìn)行 GC/MS 數(shù)據(jù)文件篩查 。這一過(guò)程是自動(dòng)化的 ，每個(gè)樣 品只需要約 2 分鐘的時(shí)間 。
分析農(nóng)藥殘留的食品萃取物通常很臟 ，因?yàn)槿绻褂?nbsp;復(fù)雜的樣品凈化步驟 ，在除去內(nèi)生化合物的同時(shí) 也可能除去農(nóng)藥 。所以 ，要檢測(cè)含有大量干擾物的 樣品中的痕量農(nóng)藥就是一個(gè)挑戰(zhàn) 。DRS 幫助分析人 員“透過(guò)"干擾物來(lái)鑒定目標(biāo)化合物—在此情況下就 是農(nóng)藥 。DRS 的核心是一個(gè)來(lái)自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究 所 (NIST) 的軟件 ，即自動(dòng)質(zhì)譜圖解卷積和鑒定系統(tǒng) 軟件 (AMDIS)。AMDIS 分析背景噪聲 、校正質(zhì)譜峰 、在掃描之間內(nèi)插 ，以發(fā)現(xiàn)每個(gè)質(zhì)譜圖上每個(gè)離 子的更準(zhǔn)確的保留時(shí)間 。然后尋找同時(shí)增大和減小 且具有相同保留時(shí)間的離子 。這些離子被分組歸入 一個(gè)“組分"的質(zhì)譜圖 ，再用該質(zhì)譜圖在日本肯定 列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索 。AMDIS 可從背景中找出干 凈的 、可進(jìn)行數(shù)據(jù)庫(kù)檢索的質(zhì)譜圖 。 為了說(shuō)明解卷積的功能 ，在綠色胡椒粉萃取物中加 入 229 種農(nóng)藥 ，其中約 148 種是可以用 GC/MS 分 析的 。圖 1 是這一萃取物的總離子流色譜圖 。圖 2 是 17.840 min 處未解卷積（上圖 ）和解卷積（中 圖 ）的質(zhì)譜圖 。解卷積的質(zhì)譜圖與環(huán)酰菌胺的譜庫(kù) 質(zhì)譜圖（下圖 ）匹配的很好 。
要點(diǎn) • 解卷積可以從共流出峰中提取干凈的 、可進(jìn)行譜 庫(kù)檢索的質(zhì)譜圖 • 安捷倫的日本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)和解卷積報(bào)告 軟件 (DRS) 能夠在一次運(yùn)行中篩查日本政府限定 的 430 種農(nóng)藥的 GC/MS 數(shù)據(jù)文件 • 保留時(shí)間鎖定消除了幾乎所有假陽(yáng)性匹配結(jié)果 • 全自動(dòng)化的過(guò)程 ，每個(gè)樣品只需 2-3 min，比傳 統(tǒng)的 GC/MS 方法更可靠 • DRS 總結(jié)報(bào)告可以根據(jù)校準(zhǔn)化合物的未解卷積和 解卷積質(zhì)譜圖對(duì)其進(jìn)行定量分析
圖 3 所示為添加農(nóng)藥的綠胡椒粉萃取物的 DRS 報(bào)告 的一部分 。表格的大部分沒(méi)有顯示 ，只是為了簡(jiǎn)單 地說(shuō)明表格的格式和所提供的信息 。 前三欄給出了 DRS 軟件發(fā)現(xiàn)的每個(gè)目標(biāo)分析物的保 留時(shí)間 、CAS 編號(hào)和名稱 。接下來(lái)的兩欄是安捷倫 GC/MS 化學(xué)工作站測(cè)定的計(jì)算含量 。第一個(gè)值（第 4 欄 ）是使用未解卷積目標(biāo)離子測(cè)定的 ，代表從標(biāo) 準(zhǔn) GC/MS 校準(zhǔn)方法得到了典型結(jié)果 。在“AMDIS" 標(biāo)題下的含量是采用解卷積目標(biāo)離子計(jì)算所得 。 注意 ，圖 3 所示的定量結(jié)果只是基于平均響應(yīng)因子 估算的 ，即對(duì)校準(zhǔn)表中的所有農(nóng)藥采用了平均響應(yīng)因 子 ，沒(méi)有對(duì)每個(gè)化合物單獨(dú)校準(zhǔn) 。許多實(shí)驗(yàn)室對(duì)一 系列目標(biāo)農(nóng)藥采用多級(jí)校準(zhǔn) ，而對(duì)其余農(nóng)藥則采用平 均校準(zhǔn)因子 。
標(biāo)為 AMDIS/Match 的欄下顯示了解卷積質(zhì)譜圖與日 本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)中譜圖的匹配質(zhì)量 。用戶可 以設(shè)置報(bào)告閾值 。低于閾值的匹配將不報(bào)告 。 日本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)包含使用發(fā)布的日本列表方 法所得每種農(nóng)藥的保留時(shí)間 。采用保留時(shí)間鎖定 (RTL)，用戶很容易重復(fù)數(shù)據(jù)庫(kù)的保留時(shí)間 。如果化 合物的保留時(shí)間落在用戶設(shè)置的窗口之外（一般為 ±10 s），AMDIS 可以設(shè)置為拒絕“匹配"。這一功 能大大減少了假陽(yáng)性結(jié)果 。
圖 3 的下一欄標(biāo)為 AMDIS/R.T. Diff sec，表示色譜 圖上分析物的保留時(shí)間與日本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)中 所存保留時(shí)間之差 。在 DRS 鑒定的 156 種農(nóng)藥中 ， 保留時(shí)間偏離數(shù)據(jù)庫(kù)值超過(guò) 2 s 的不到 10 種農(nóng)藥 。 在極臟的樣品中 ，峰可能有一些漂移 ，但是 ，可以 加大保留時(shí)間窗口以便適合這些峰的鑒定 。即使這 樣 ，保留時(shí)間匹配的要求消除了幾乎所有假陽(yáng)性結(jié) 果 。
按照一般的規(guī)律 ，匹配系數(shù)大于 60 就是非?？煽康?nbsp;了 ，尤其是與 NIST 譜庫(kù)有良好的匹配 。對(duì)于圖 3 所示的 DRS 報(bào)告 ，最小的匹配系數(shù)設(shè)置為 40。報(bào)告 的幾種農(nóng)藥的 AMDIS 匹配因子都在 40 到 60 之 間 。對(duì)于這些化合物 ，最好在 Qedit 中檢查結(jié)果 ， Qedit 現(xiàn)在（使用 DRS 版本 A.04 或更高版本 ）包含 與化學(xué)工作站結(jié)果相結(jié)合的 AMDIS 結(jié)果 。 作為確證步驟 ，DRS 取每個(gè)“匹配"的解卷積譜 圖 ，采用 NIST 譜庫(kù)檢索算法在整個(gè) NIST 質(zhì)譜庫(kù)中 檢索 。如果在 NIST 譜庫(kù)中發(fā)現(xiàn)有匹配 ，將報(bào)告其 匹配值和排序 。命中數(shù)為 1 意味著 AMDIS 鑒定的化 合物在 NIST 譜庫(kù)中也有好的匹配 。 在早些時(shí)候的安捷倫應(yīng)用 [1] 中可以找到這一方法的 更多信息 。最近的安捷倫分離時(shí)代電子版上有一篇 文章 [2] 討論了 DRS 版本 A.04 的優(yōu)點(diǎn) 。
總結(jié) • 該應(yīng)用文摘簡(jiǎn)單討論了日本厚生勞動(dòng)省 (MHLW) 的肯定列表體系限定的 、GC 能夠分析的農(nóng)藥的 一種篩查方法 • 新的日本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)包含 430 種農(nóng)藥的 質(zhì)譜圖及其鎖定的保留時(shí)間 • 使用解卷積可從共流出峰中提取干凈的 、可進(jìn)行 譜庫(kù)檢索的質(zhì)譜圖 • 解卷積報(bào)告軟件 (DRS) 對(duì)所有解卷積質(zhì)譜圖和日 本肯定列表農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)的譜圖進(jìn)行比較 ，以發(fā)現(xiàn) 任何匹配的譜圖 。匹配還必須落在窄的保留時(shí)間 窗口內(nèi) ，使用保留時(shí)間鎖定可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)
• 篩查每個(gè)數(shù)據(jù)文件需要 2 到 3 分鐘 ，且比傳統(tǒng)的 GC/MS 方法更為可靠 • DRS 生成一個(gè)總結(jié)報(bào)告 ，列出化學(xué)工作站 、 AMDIS 和 NIST 譜庫(kù)檢索鑒定的化合物 。校準(zhǔn)的 化合物可以依據(jù)它們的未解卷積和解卷積質(zhì)譜圖 實(shí)現(xiàn)定量分析
• 這一方法在一次運(yùn)行中篩查 MHLW 列出的所有 430 種農(nóng)藥
• 參考文獻(xiàn) 1 完整地介紹了該方法
